Application des stabilisants thermiques dans les produits en plastique

Les stabilisants thermiques sont des additifs essentiels dans la transformation et l'application des plastiques. Ils sont principalement utilisés pour prévenir la rupture des chaînes moléculaires, la réticulation ou la dégradation oxydative causées par des facteurs tels que la chaleur, l'oxygène et la lumière lors des transformations à haute température (moulage par injection, extrusion, soufflage) et lors d'une utilisation prolongée des plastiques, évitant ainsi les problèmes de décoloration, de fragilité et de dégradation des propriétés mécaniques. Ils conviennent à divers plastiques tels que le PVC (polychlorure de vinyle), le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), etc. Ils sont particulièrement indispensables pour le PVC, dont la température de transformation (160-200 °C) est proche de sa température de décomposition thermique (180 °C). Sans stabilisant thermique, du chlorure d'hydrogène (HCl) est libéré pendant la transformation et se dégrade rapidement, rendant impossible la fabrication de produits conformes. Avec le durcissement des politiques environnementales et la modernisation des scénarios d'application, les stabilisants thermiques sont passés des sels de plomb traditionnels à des produits sans plomb, à faible toxicité et à haute efficacité, devenant un maillon clé pour garantir la qualité et la sécurité des produits en plastique.

1. Le mécanisme de base des stabilisateurs thermiques : des solutions ciblées aux problèmes de dégradation thermique du plastique

Les mécanismes de dégradation thermique des différents plastiques varient, et les stabilisants thermiques bloquent précisément la chaîne de dégradation grâce à trois mécanismes principaux : la capture des produits de dégradation, l'inhibition des réactions radicalaires et la stabilisation des structures moléculaires. Leur voie d'action spécifique varie selon le type de plastique.

1. Capturer les produits de dégradation : pour les plastiques halogénés tels que le PVC

Le problème principal de la dégradation thermique du PVC réside dans le fait que les atomes de chlore instables (comme le chlorure d'allyle) de la chaîne moléculaire se détachent facilement à haute température, formant du chlorure d'hydrogène (HCl), lequel catalyse la dégradation accélérée du PVC et crée un cycle d'auto-dégradation catalytique. Les stabilisants thermiques (comme les savons métalliques et les composés organostanniques) interrompent ce cycle de deux manières :

Neutralisation du HCl : les ions métalliques (Ca ² ⁺, Zn ² ⁺) présents dans les savons métalliques tels que le stéarate de calcium et le stéarate de zinc peuvent réagir avec le HCl pour générer des chlorures métalliques stables (tels que CaCl ₂, ZnCl ₂), bloquant ainsi l'effet catalytique du HCl ;

Absorption de HCl : les bases organiques telles que le trisulfate de plomb et le stéarate de plomb peuvent absorber directement le HCl pour former des composés salins inoffensifs, évitant ainsi l'attaque du HCl sur les chaînes moléculaires en plastique.

2. Inhiber les réactions radicalaires : pour les plastiques polyoléfines tels que le PE et le PP

La dégradation thermique des plastiques polyoléfiniques tels que le PE et le PP repose principalement sur la réaction en chaîne radicalaire : la rupture de la chaîne moléculaire à haute température produit des radicaux libres qui réagissent avec l'oxygène pour former des peroxydes. Ces peroxydes se décomposent ensuite pour produire davantage de radicaux libres, entraînant une dégradation oxydative rapide des plastiques. Les stabilisants thermiques (tels que les phénols encombrés et les phosphites) bloquent les réactions en bloquant les radicaux libres.

Capture des radicaux libres : Les groupes hydroxyles des phénols encombrés (tels que 1010 et 1076) peuvent se lier aux radicaux libres pour former des radicaux libres phénoxydes stables, mettant fin à la réaction en chaîne ;

Décomposition des peroxydes : Les esters de phosphite (tels que le 168) peuvent décomposer les peroxydes en alcools ou composés esters inoffensifs, évitant ainsi une dégradation supplémentaire causée par les peroxydes.

3. Structure moléculaire stable : pour les plastiques techniques tels que le PET et le PC

Les plastiques techniques tels que le PET et le PC (polycarbonate) contiennent des groupes polaires, tels que des esters et des carbonates, dans leurs chaînes moléculaires. Ces groupes sont sujets à l'hydrolyse, à l'échange d'esters ou à des réactions de rupture de chaîne à haute température, ce qui entraîne une diminution des propriétés mécaniques. Les stabilisants thermiques (tels que les capteurs d'acide et les complexes antioxydants) agissent en protégeant les groupes polaires :

Inhibition de l'hydrolyse : les capteurs d'acide (tels que l'huile de soja époxydée et l'hydrotalcite) peuvent absorber des traces d'eau et d'impuretés acides dans les plastiques, évitant ainsi les réactions d'hydrolyse entre l'eau et les groupes esters ;

Structure de chaîne stable : les antioxydants (tels que les phénols encombrés et les phosphites) peuvent inhiber la fracture oxydative des groupes esters, maintenir l'intégrité des chaînes moléculaires et prolonger la durée de vie des plastiques.

2. Types de stabilisateurs thermiques courants et plastiques compatibles : caractéristiques correspondantes et scénarios d'application

Selon leur structure chimique et leurs caractéristiques fonctionnelles, les stabilisants thermiques peuvent être classés en cinq catégories : sels de plomb, savons métalliques, composés organostanniques, composés de terres rares et stabilisants auxiliaires organiques. Chaque produit présente des différences significatives en termes de toxicité, de résistance à la chaleur et de compatibilité, et nécessite une sélection précise en fonction du type de plastique et de son application (contact alimentaire et utilisation en extérieur, par exemple).

1. Stabilisateur de chaleur au sel de plomb : haute résistance à la chaleur, adapté aux produits en PVC non alimentaires

Les sels de plomb (tels que le trisulfate et le stéarate de plomb) sont des stabilisants thermiques classiques du PVC. Ils présentent les avantages d'une forte résistance à la chaleur (stabilité thermique de 100 à 150 minutes), d'un faible coût, mais d'une forte toxicité et d'une précipitation facile. Leur utilisation est jusqu'ici limitée à l'alimentation, à la médecine, aux produits pour enfants et à d'autres secteurs. Actuellement, ils sont principalement utilisés dans les produits en PVC non destinés au contact avec le corps humain :

Scénarios d'application : tuyaux en PVC (tuyaux de drainage, tuyaux de conduit), profilés en PVC (cadres de portes et fenêtres, garde-corps), gaines de câbles en PVC ;

Avantage principal : il résiste à des températures élevées (supérieures à 200 °C) lors du traitement du PVC et présente une bonne compatibilité avec ce dernier, ce qui améliore la résistance aux intempéries des produits. Il ne se fragilise pas facilement après une utilisation en extérieur de plus de 5 ans.

2. Stabilisateurs thermiques à base de savon métallique : faible toxicité et polyvalents, adaptés au PVC dans divers domaines

Les savons métalliques (tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc et le stéarate de baryum) sont formés par réaction d'oxydes métalliques avec des acides gras. Leur toxicité est inférieure à celle des sels de plomb. On les distingue selon le type de métal : savons métalliques simples et savons métalliques composites (tels que les savons composites calcium-zinc). Ils comptent actuellement parmi les stabilisants thermiques sans plomb les plus utilisés.

Savon métallique unique : Le stéarate de calcium a une bonne résistance à la chaleur mais une faible efficacité de stabilité, et est souvent composé avec d'autres stabilisants ; Le stéarate de zinc a une efficacité de stabilité élevée mais est sujet à la brûlure du zinc (une quantité excessive peut faire noircir le PVC), et la quantité ajoutée doit être contrôlée (généralement 0,5 % à 2 %) ;

Savon métallique composite : Le savon composite calcium-zinc (calcium : zinc = 2:1-3:1) évite les défauts du savon métallique simple, avec une stabilité thermique de 80 à 120 minutes, une faible toxicité et une absence de précipitation. Il est adapté aux tuyaux en PVC (tuyaux alimentaires, cathéters médicaux) et aux films en PVC (films d'emballage, films étirables).

3. Stabilisants thermiques à base d'étain organique : très efficaces et peu toxiques, utilisés pour les produits PVC haut de gamme

Les composés organostanniques (tels que le dilaurate et le maléate de dibutylétain) comptent actuellement parmi les plus stables thermiquement, présentent une faible toxicité (certaines variétés sont conformes aux normes de contact alimentaire), une bonne compatibilité et peuvent se lier étroitement aux chaînes moléculaires du PVC. Ils conviennent aux produits en PVC exigeant une transparence et une sécurité élevées :

Scénarios d'application : produits transparents en PVC (étiquettes de bouteilles d'eau minérale, tuyaux transparents), PVC de contact alimentaire (films d'emballage alimentaire, jouets), PVC médical (tubes de perfusion, poches de sang) ;

Principaux avantages : L'efficacité de la stabilité thermique peut atteindre 150 à 200 minutes, et elle peut supprimer les "fish eyes" (particules non plastifiées) dans le traitement du PVC, améliorer la transparence du produit et atteindre une transmission lumineuse de plus de 90 %.

4. Stabilisateurs thermiques à base de terres rares : respectueux de l'environnement et efficaces, adaptés aux plastiques haut de gamme

Les terres rares (tels que les sels d'acides organiques de lanthane et de cérium) sont de nouveaux stabilisants thermiques respectueux de l'environnement, dont les terres rares constituent le noyau. Ils possèdent de multiples fonctions de stabilité thermique, de plastification et de lubrification. Leur toxicité est extrêmement faible (DL50 > 5 000 mg/kg), leur résistance aux intempéries est excellente et ils conviennent à divers plastiques tels que le PVC, le PE, le PP, etc.

Scénarios d'application : profilés en PVC (portes et fenêtres haut de gamme), tuyaux en PE (tuyaux d'alimentation en eau), pièces moulées par injection en PP (intérieurs automobiles) ;

Principaux avantages : L'efficacité de la stabilité thermique est comparable à celle de l'organoétain et peut améliorer la résistance aux chocs des plastiques (la résistance aux chocs du PVC augmente de 20 à 30 %), avec une excellente résistance aux intempéries et aucun vieillissement significatif après une utilisation en extérieur pendant plus de 8 ans.

5. Stabilisant auxiliaire organique : améliore l'efficacité de manière synergique, convient à tous les types de plastiques

Les stabilisants auxiliaires organiques (tels que les phénols encombrés, les phosphites et les époxydes) ont un faible effet stabilisant lorsqu'ils sont utilisés seuls et doivent être combinés avec le stabilisant principal pour améliorer la stabilité thermique grâce à des effets synergétiques. Ils conviennent à la quasi-totalité des plastiques tels que le PE, le PP, le PET, le PC, etc.

Phénols encombrés (tels que 1010) : lorsqu'ils sont combinés avec des phosphites, ils peuvent inhiber la dégradation oxydative des polyoléfines et sont utilisés pour les films PE et les pièces moulées par injection PP ;

Composés époxy (tels que l'huile de soja époxydée) : lorsqu'ils sont combinés avec du savon de calcium et de zinc, ils peuvent améliorer la stabilité thermique du PVC et ont également des propriétés plastifiantes, ce qui les rend adaptés aux tuyaux en PVC et aux emballages alimentaires ;

Esters de phosphore (tels que 168) : lorsqu'ils sont composés avec des phénols encombrés, ils peuvent décomposer les peroxydes et sont utilisés dans les plastiques techniques PET et les boîtiers de composants électroniques pour PC.

3. Pratique d'application des stabilisants thermiques dans les principaux produits plastiques : conception de formules basées sur des scénarios

La technologie de transformation et l'environnement d'utilisation des différents produits plastiques varient considérablement. Le choix des stabilisants thermiques doit être formulé en fonction de la formule du type de plastique et de sa température de transformation. Voici des exemples d'application typiques des quatre principales catégories de plastiques.

1. Produits en PVC : les principaux domaines d'application des stabilisants thermiques

Le PVC est le plastique le plus dépendant des stabilisants thermiques. Presque tous les produits en PVC nécessitent l'ajout de stabilisants thermiques, généralement à raison de 1 à 5 %. La formule spécifique varie selon le type de produit :

Tuyau d'évacuation en PVC (non contact alimentaire) :

Formule : Sulfate de plomb tribasique (2 %)+stéarate de calcium (1 %)+stéarate de baryum (0,5 %) ;

Avantages : Forte résistance à la chaleur (pas de dégradation à une température de traitement de 200 ℃), bonne résistance aux intempéries, utilisation enterrée en extérieur pendant plus de 50 ans ;

Film d'emballage alimentaire en PVC (contact alimentaire) :

Formule : Savon composite calcium-zinc (2%) + huile de soja époxydée (1%) + hypophosphite (0,5%) ;

Avantages : Faible toxicité et aucune précipitation (quantité de migration < 0,01 mg/kg), grande transparence, adapté à la réfrigération des aliments et au stockage à température ambiante ;

Tube de perfusion médical en PVC (pour contact médical) :

Formule : maléate de dibutylétain (1,5 %) + phénol encombré (0,3 %) ;

Avantages : Haute efficacité de stabilité thermique (pas de libération de HCl à une température de traitement de 180 ℃), bonne biocompatibilité (cytotoxicité ≤ niveau 1), conforme aux normes pharmaceutiques.

2. Produits en polyoléfine (PE, PP) : utilisant principalement des stabilisants thermiques antioxydants

La température de traitement du PE et du PP est relativement basse (PE : 150-180 °C, PP : 160-200 °C), et le stabilisant thermique est principalement un antioxydant, qui inhibe la dégradation oxydative. La quantité ajoutée est généralement de 0,1 % à 1 %.

Tuyau d'alimentation en eau PE :

Formule : phénol encombré 1010 (0,2 %) + hypophosphite 168 (0,1 %) + stabilisant de terre rare (0,5 %) ;

Avantages : Bonne résistance à la température (capable de transporter de l'eau chaude à 70 ℃), résistance à l'oxydation et à la dégradation, avec une durée de vie allant jusqu'à 50 ans ;

Pièces intérieures automobiles en PP (telles que les cadrans d'instruments) :

Formule : phénol encombré 1076 (0,3 %) + hypophosphite 168 (0,2 %) + absorbeur ultraviolet (0,1 %) ;

Avantages : Résistance aux hautes températures (pas de fragilité à 60 ℃ à l'intérieur de la voiture), résistance au vieillissement UV et aucune décoloration après une utilisation à long terme.

3. Produits en plastique technique (PET, PC) : équilibre entre stabilité thermique et protection des performances

La température de traitement des plastiques techniques tels que le PET et le PC est élevée (PET : 260-280 °C, PC : 280-320 °C), et le stabilisant thermique doit équilibrer la résistance aux hautes températures et ne pas affecter les propriétés mécaniques. La quantité ajoutée est généralement de 0,2 % à 2 %.

Bouteille de boisson en PET :

Formule : Phosphite 168 (0,3 %) + phénol encombré 1010 (0,2 %) + capteur d'acide (0,1 %) ;

Avantages : Inhibe l'hydrolyse et l'oxydation lors du traitement à haute température du PET, maintient la transparence (transmittances 90 %) et prolonge la durée de conservation des boissons ;

Boîtier de composants électroniques pour PC :

Formule : phénol encombré 1076 (0,5 %) + hypophosphite 168 (0,3 %) + antioxydant (0,2 %) ;

Avantages : Résistance à haute température (température de traitement de 300 ℃ sans dégradation), forte résistance aux chocs (taux de rétention de la résistance aux chocs 90 %), adaptée aux environnements d'utilisation à haute température des composants électroniques.

4. Produits plastiques spéciaux (fluoroplastiques, polyimides) : stabilisants résistants aux hautes températures

La température de traitement des plastiques spéciaux est extrêmement élevée (fluoroplastiques : 300-400 ℃, polyimides : 350-400 ℃), ce qui nécessite l'utilisation de stabilisants haute température (tels que les composés hétérocycliques aromatiques, les métallocènes), avec une quantité d'ajout typique de 0,5 % à 3 % :

Câble fluoroplastique (fil résistant aux hautes températures) :

Formule : Stabilisant hétérocyclique aromatique (2%) + antioxydant (1%) ;

Avantages : Résistant au traitement à haute température à 400 ℃, avec une température d'utilisation à long terme jusqu'à 260 ℃, adapté aux industries aérospatiales et militaires ;

Film polyimide (film isolant haute température) :

Formule : Composé métallocène (1,5 %) + phénol encombré (0,5 %) ;

Avantages : inhibe la dégradation par oxydation thermique à haute température, maintient les performances d'isolation (taux de rétention de la tension de claquage 95 %), utilisé dans les appareils électroniques haut de gamme.

4. Tendances de développement des stabilisateurs thermiques : protection de l'environnement, haute efficacité et multifonctionnalité

Avec le durcissement des politiques environnementales mondiales (telles que REACH de l'UE et l'ordonnance chinoise de restriction des plastiques) et la modernisation des scénarios d'application, les stabilisants thermiques passent de toxiques traditionnels à respectueux de l'environnement et efficaces, et présenteront trois tendances fondamentales à l'avenir.

1. Le sans plomb est devenu courant : il remplace les produits au sel de plomb

L'utilisation des stabilisants thermiques à base de sel de plomb dans les aliments, les médicaments et les produits pour enfants a été interdite dans des régions comme l'Union européenne et la Chine en raison de leur forte toxicité. Ils disparaîtront progressivement du marché, et les savons composites calcium-zinc, les composés de terres rares et les composés organostanniques deviendront courants.

Savon composite calcium-zinc : ne coûte que 60 % de l'organoétain, convient aux produits PVC de milieu et bas de gamme, devrait détenir une part de marché de plus de 50 % d'ici 2030 ;

Éléments de terres rares : Adaptés aux plastiques haut de gamme, à mesure que les prix des terres rares baissent, ils remplaceront progressivement l'organoétain et seront utilisés dans les produits PVC et PE haut de gamme.

2. Intégration multifonctionnelle : réduire la variété des additifs

Les stabilisants thermiques traditionnels ont une fonction unique et doivent être combinés avec divers additifs tels que des plastifiants, des lubrifiants, des antioxydants, etc. À l'avenir, ils évolueront vers une intégration multifonctionnelle : stabilité thermique, plastification, lubrification et antioxydant.

Les stabilisateurs thermiques à base de terres rares ont une double fonction de stabilité thermique et de plastification, ce qui peut réduire la quantité de plastifiant ajoutée de 10 à 20 % ;

Les stabilisants auxiliaires à base d'époxy ont à la fois des fonctions de stabilité thermique et de plastification et sont utilisés pour les emballages alimentaires en PVC afin de réduire la quantité totale d'additifs utilisés.

3. Stabilisateurs thermiques biosourcés : en phase avec le développement vert

Les stabilisants thermiques biosourcés sont fabriqués à partir d'extraits de plantes tels que les polyphénols de thé et l'extrait de romarin. Ces stabilisants présentent une toxicité extrêmement faible et sont biodégradables, conformément à la politique "dual carbon". Ils sont actuellement testés sur des emballages alimentaires en PE et PP.

Stabilisateur de chaleur polyphénol de thé : lorsqu'il est composé de phénols encombrés, il peut inhiber la dégradation oxydative du film PE et est biodégradable, sans pollution environnementale après élimination ;

Extrait de romarin : utilisé dans les contenants alimentaires en PP, avec une efficacité de stabilité thermique allant jusqu'à 80 minutes, répondant aux normes de sécurité du contact alimentaire, et devrait remplacer les antioxydants organiques traditionnels à l'avenir.

5. Résumé : Les stabilisateurs thermiques - les gardiens invisibles de la qualité des produits en plastique

De la durabilité à long terme des tuyaux en PVC à la résistance au vieillissement des films PE, en passant par la sécurité et la transparence des bouteilles en PET, les stabilisants thermiques garantissent la qualité des produits plastiques tout au long de leur cycle de vie, de leur transformation à leur utilisation, en bloquant précisément la réaction de dégradation thermique. Actuellement, avec l'amélioration des exigences environnementales et de sécurité, les stabilisants thermiques évoluent : substitution du sel de plomb, sans plomb, multifonctionnalité environnementale. À l'avenir, ils ne seront plus seulement des additifs garantissant les performances, mais joueront également un rôle clé dans le développement écologique et haut de gamme de l'industrie du plastique, en s'adaptant à des secteurs de plus en plus exigeants tels que les nouvelles énergies, la médecine et l'industrie manufacturière haut de gamme.