Application des plastifiants dans le PET

Le PET (polyéthylène téréphtalate), polyester thermoplastique linéaire à cristallinité élevée (généralement de 40 à 60 %), présente une transparence élevée, une excellente résistance mécanique et des propriétés barrières. Cependant, le PET natif présente des défauts tels qu'une grande fragilité, une faible résistance aux chocs à basse température et une fluidité insuffisante. Les plastifiants réduisent la température de transition vitreuse (Tg) et la cristallinité du PET en brisant les liaisons hydrogène et les forces de van der Waals entre ses chaînes moléculaires, conférant au PET flexibilité, aptitude à la transformation et adaptabilité à basse température. Ils jouent un rôle clé dans l'optimisation fonctionnelle des applications PET telles que les emballages alimentaires, les emballages pharmaceutiques, les films et les plastiques techniques. Face à la demande croissante de sécurité et de protection de l'environnement dans l'industrie, l'utilisation des plastifiants dans le PET est passée d'un simple ajout fonctionnel à une haute efficacité, une faible migration et une écologisation, créant ainsi un modèle de développement privilégiant l'innovation technologique et le contrôle de la sécurité.

1. Le rôle essentiel des plastifiants dans l'adaptation du PET : combler les lacunes de performance du PET natif

Le PET natif présente des limites de performance évidentes lors de sa transformation et de son utilisation en raison de la forte régularité de sa chaîne moléculaire et de ses importantes forces intermoléculaires. Les plastifiants peuvent agir précisément sur la structure moléculaire du PET pour résoudre les problèmes fondamentaux suivants et poser les bases d'un élargissement des applications du PET.

1. Réduire la difficulté de traitement : améliorer la fluidité et la formabilité du PET fondu

Le point de fusion du PET est d'environ 255-260 °C et sa température de transition vitreuse (Tg) d'environ 70-80 °C. La viscosité du PET fondu natif est élevée (l'indice de fluidité n'est que de 1 à 3 g/10 min à 280 °C), ce qui peut engendrer des problèmes tels qu'un remplissage insuffisant et des défauts de surface lors du moulage par injection, de l'extrusion, du soufflage et d'autres procédés. Des molécules de plastifiant (comme les esters d'acides gras et les esters de phosphate) peuvent s'insérer entre les chaînes moléculaires du PET, affaiblissant ainsi leur enchevêtrement et réduisant la viscosité à l'état fondu.

Lorsque la quantité de plastifiant ajoutée est de 3 à 5 %, le débit de fusion du PET peut être augmenté à 5-8 g/10 min et la température de traitement peut être réduite de 10 à 15 ℃, réduisant ainsi la consommation d'énergie et le risque de dégradation thermique ;

Pour les produits PET à parois minces (tels que les puces microfluidiques d'une épaisseur inférieure à 0,1 mm et les boîtiers de composants électroniques de précision), les plastifiants peuvent améliorer la fluidité du remplissage en fusion, éviter les défauts tels que le manque de matériau et les bulles causés par une résistance élevée à l'écoulement, et améliorer le taux de qualification du moulage à plus de 95 %.

2. Améliorer les propriétés mécaniques : améliorer la flexibilité du PET et sa résistance aux chocs à basse température

Le PET natif se comporte comme un matériau rigide à température ambiante, avec un allongement à la rupture de seulement 5 à 10 %. À basse température (inférieure à -20 °C), sa résistance aux chocs diminue significativement (résistance aux chocs à l'entaille < 2 kJ/m²), ce qui le rend cassant et le rend difficile à satisfaire aux exigences des emballages souples, des environnements à basse température et autres scénarios. Les plastifiants optimisent les propriétés mécaniques du PET en réduisant sa cristallinité et en augmentant la mobilité de sa chaîne moléculaire.

L'ajout de 5 à 8 % d'adipate de dioctyle (DOA) ou de sébaçate de dioctyle (DOS) peut augmenter l'allongement à la rupture du PET de 30 à 50 %, améliorant ainsi significativement sa flexibilité. Ce matériau peut être utilisé pour la fabrication de films d'emballage alimentaire pliables en PET et de cathéters médicaux pliables en PET.

Les plastifiants peuvent abaisser la température de transition vitreuse (Tg) du PET de 70 ℃ à 40-50 ℃ et augmenter la résistance aux chocs à basse température (-20 ℃) à 5-8 kJ/m², répondant aux exigences de résistance aux chocs des emballages PET dans la logistique de la chaîne du froid (comme les barquettes d'aliments surgelés et les emballages pharmaceutiques à basse température) et réduisant le taux de dommages liés au transport à basse température.

3. Ajustement des performances de la barrière : adaptation aux exigences de contrôle de pénétration de supports spécifiques

Le PET présente de bonnes propriétés barrières contre l'oxygène et la vapeur d'eau, mais de faibles propriétés barrières contre certaines petites molécules organiques (telles que les huiles et les solvants organiques). De plus, les propriétés barrières du PET natif sont fortement affectées par la cristallinité : une cristallinité élevée peut facilement produire des défauts aux joints de grains, réduisant ainsi les propriétés barrières. Les plastifiants optimisent les propriétés barrières en régulant la morphologie des cristaux du PET et l'agencement des chaînes moléculaires.

Pour les emballages d'huile comestible en PET, l'ajout de 2 à 4 % d'huile de soja époxydée (ESO) peut réduire la disposition désordonnée des chaînes moléculaires du PET, réduire la perméabilité à l'huile (de 0,8 g/(m² · 24 h) à 0,3 g/(m² · 24 h)) et prolonger la durée de conservation de l'huile comestible ;

Dans les emballages pharmaceutiques en PET (tels que les flacons de liquide oral), l'ajout d'une quantité appropriée de plastifiants phosphatés peut combler les défauts de cristallisation du PET, améliorer les propriétés barrières contre les composants volatils de la solution médicamenteuse et éviter la perte d'efficacité du médicament.

4. Améliorer la résistance au vieillissement et aux intempéries : prolonger la durée de vie des produits PET

Le PET natif est sujet à la dégradation oxydative de ses chaînes moléculaires lors d'une exposition prolongée à la lumière (notamment aux ultraviolets) et à des températures élevées. Cela entraîne un jaunissement du produit et une diminution de ses propriétés mécaniques (taux d'atténuation de la résistance à la traction de 30 % par an, par exemple), ce qui limite son utilisation en extérieur ou à long terme (panneaux publicitaires extérieurs en PET et emballages alimentaires durables). Les plastifiants partiellement fonctionnels (tels que les époxydes et les plastifiants composites phénoliques encombrés) possèdent à la fois des propriétés plastifiantes et antioxydantes, ainsi qu'une résistance aux UV.

L'huile de soja époxy (ESO) non seulement plastifie, mais ses groupes époxy peuvent également capturer les radicaux libres générés par la dégradation du PET, ralentir le taux de dégradation oxydative et augmenter le taux de rétention de la résistance à la traction des produits PET de 50 % à plus de 80 % après 12 mois d'exposition à l'extérieur ;

Les plastifiants composites (tels que le DOS combiné à l'absorbeur UV UV-531) peuvent simultanément réduire le PET Tg et absorber le rayonnement UV, adaptés à l'utilisation extérieure des films PET, des matériaux de construction et des panneaux décoratifs, prolongeant leur durée de vie à 3-5 ans.

2. Types de plastifiants couramment utilisés dans le PET : caractéristiques, scénarios d'application et adaptabilité

En raison de leurs différences de structure chimique et de performances, les plastifiants couramment utilisés dans le PET peuvent être classés en quatre catégories : les diacides aliphatiques, les époxydes, les phosphates et les polyesters. Chaque type de plastifiant présente des différences significatives en termes de compatibilité, de migration et de résistance à la température, et doit être sélectionné avec précision en fonction des conditions d'utilisation des produits PET (contact alimentaire, environnements à haute et basse température, par exemple).

1. Esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques : préférés pour leur compatibilité élevée et leur adaptabilité à basse température

Les plastifiants à base d'esters binaires aliphatiques, représentés par les esters d'acide adipique et d'acide sébacique, contiennent des groupes alkyles à longue chaîne dans leurs structures moléculaires. Ils présentent une bonne compatibilité avec les chaînes moléculaires du PET et d'excellentes performances à basse température, ce qui en fait le choix privilégié pour la modification du PET par impact à basse température.

Adipate de dioctyle (DOA) :

Bonne compatibilité (le rapport de compatibilité avec le PET peut atteindre 1:10), efficacité de plastification élevée, l'ajout de 5% peut réduire le Tg du PET à moins de 50 ℃ et augmenter la résistance aux chocs à basse température (-20 ℃) de 3 à 4 fois ;

L'inconvénient est une faible résistance à la température (température d'utilisation à long terme ≤ 60 ℃), une migration facile, principalement utilisée pour les films PET (tels que les films d'emballage d'aliments surgelés) et les tuyaux PET (tels que les tuyaux cosmétiques) dans les environnements à basse température.

Sébacate de di(2-éthylhexyle) (DOS) :

La chaîne moléculaire est plus longue (avec une longueur de chaîne carbonée de 10 atomes de carbone) et sa résistance à la température est supérieure à celle du DOA (température d'utilisation à long terme ≤ 80 °C). Le taux de migration est inférieur de 30 % à celui du DOA et sa résistance aux chocs à basse température est supérieure (la résistance aux chocs à -40 °C atteint encore 4 kJ/m²).

Convient aux produits PET qui nécessitent des températures basses et moyennes, tels que les boîtes de rotation PET pour la logistique de la chaîne du froid et les tubes de stockage d'échantillons PET médicaux à basse température.

2. Classe époxy : le choix principal pour des plastifiants sûrs

Les plastifiants époxy contiennent des groupes époxy dans leurs molécules, qui ont non seulement des fonctions plastifiantes, mais peuvent également capturer les radicaux libres générés par la dégradation du PET. Ils possèdent également des propriétés antioxydantes, de faibles taux de migration et une faible toxicité, répondant ainsi aux exigences de sécurité pour le contact alimentaire et les emballages pharmaceutiques. Ils constituent la catégorie principale de modification de sécurité du PET.

Huile de soja époxy (ESO) :

Largement sourcé (matières végétales renouvelables), prix bas, bonne compatibilité avec le PET (quantité ajoutée de 3% à 6%), taux de migration seulement 1/5 du DOA, et a passé les certifications de sécurité du contact alimentaire telles que EU No.10/2011 et China GB 4806.10 ;

Principalement utilisé pour les produits PET en contact avec les aliments, tels que les joints de bouchons de bouteilles de boissons en PET et les films d'emballage alimentaire en PET, qui peuvent améliorer la flexibilité tout en évitant la migration des plastifiants et la contamination des aliments ;

L'avantage supplémentaire est une forte résistance aux intempéries, qui peut être utilisée pour les produits PET d'extérieur (tels que les films pare-soleil PET) pour ralentir le vieillissement UV.

Ester méthylique d'acide gras époxy (EFAME) :

Sa structure moléculaire est plus simple et son efficacité plastifiante est supérieure de 20 % à celle de l'ESO. Un ajout de 4 % permet d'augmenter l'allongement à la rupture du PET à 40 %, et sa fluidité est améliorée. Il convient aux produits moulés par injection en PET (tels que les jouets en PET à parois minces et les coques électroniques de précision).

L'inconvénient est que la résistance à la température est légèrement médiocre (température d'utilisation à long terme ≤ 70 ℃) et qu'il doit être utilisé en combinaison avec des plastifiants résistants à la température.

3. Phosphates : résistance à la température et retardateur de flamme intégrés

Les plastifiants à base d'esters phosphates contiennent des éléments phosphorés dans leurs molécules, qui combinent des propriétés plastifiantes et ignifuges. Ils présentent une excellente résistance à la température (température d'utilisation à long terme ≥ 100 °C), mais une faible compatibilité (rapport de compatibilité avec le PET généralement ≤ 1:20). Ils sont principalement utilisés dans le domaine des plastiques techniques PET qui nécessitent une résistance à haute température et une ignifugation.

Phosphate de triphényle (TPP) :

Performances ignifuges exceptionnelles (indice d'oxygène jusqu'à 28%), bonne résistance à la température (températures de décomposition thermique 250 ℃), l'ajout de 8% à 10% peut permettre au PET de répondre aux normes ignifuges UL94 V-0, tout en améliorant la stabilité thermique du PET ;

Convient aux produits PET résistants aux hautes températures, tels que les boîtiers de composants électroniques en PET et les pièces intérieures en PET pour automobiles (retardateur de flamme requis), mais en raison d'une faible compatibilité, il doit être composé avec des compatibilisants (tels que PET-g-MAH) pour éviter les précipitations.

Phosphate de trioctyle (TOP) :

Sa compatibilité est supérieure à celle du TPP (avec un ratio de compatibilité de 1:15 avec le PET), son efficacité plastifiante est élevée et sa toxicité est faible (DL50 > 3 000 mg/kg). Il peut être utilisé pour les produits PET sensibles à la toxicité, tels que les boîtiers de dispositifs médicaux en PET (nécessitant une résistance aux hautes températures et une ignifugation) et les produits PET pour enfants.

L'inconvénient est que les performances ignifuges sont légèrement plus faibles que celles du TPP, et la quantité ajoutée doit être augmentée (10% -12%) pour obtenir le même effet ignifuge.

4. Polyester : référence en matière de faible migration et de stabilité à long terme

Les plastifiants polyester (tels que l'adipate de polypropylène et le sébacate de polybutylène) sont des plastifiants de masse moléculaire élevée (1 000 à 5 000) et leur compatibilité avec le PET est assurée par l'adaptation des segments de chaîne moléculaire. Leurs taux de migration sont extrêmement faibles (< 0,1 %/an), leur excellente résistance à la température et au vieillissement et constituent le choix idéal pour une utilisation à long terme du PET.

Adipate de polyéthylène glycol (PPA) :

Le poids moléculaire est d'environ 2000, avec un fort enchevêtrement avec les chaînes moléculaires PET, un taux de migration de seulement 1/10 de DOA, aucune précipitation significative après une utilisation à long terme (5 ans) et une bonne résistance à la température (température d'utilisation à long terme ≤ 90 ℃) ;

Convient aux produits PET qui nécessitent une utilisation à long terme, tels que les tuyaux en PET (pour le transport d'eau chaude ou de liquides corrosifs) et les panneaux décoratifs de construction en PET, qui peuvent maintenir une flexibilité et une stabilité à long terme.

Sébaçate de polybutylène (PBS) :

La chaîne moléculaire contient des liaisons éther flexibles, avec une efficacité plastifiante 15 % supérieure à celle du PPA, et est biodégradable (taux de dégradation de 90 % en 180 jours dans des conditions de compostage), ce qui répond aux exigences environnementales ;

Convient aux produits composites PET biodégradables, tels que les films d'emballage biodégradables PET/PLA et la vaisselle jetable PET, qui peuvent améliorer la flexibilité sans affecter les performances globales de dégradation.

3、 Pratique spécifique des plastifiants dans différents domaines d'application du PET : formulation basée sur des scénarios et optimisation des performances

L'application des plastifiants au PET doit être formulée en fonction des exigences fonctionnelles du produit (contact alimentaire, résistance aux hautes températures, ignifugation) et de l'environnement d'utilisation (basse température, extérieur, applications pharmaceutiques, etc.). La quantité d'additifs et le choix des types de plastifiants varient considérablement selon les domaines d'application. Voici des exemples concrets des quatre principaux domaines d'application.

1. Produits PET destinés au contact alimentaire : la sécurité avant tout, la faible migration est essentielle

Les exigences fondamentales relatives aux plastifiants dans les produits PET destinés au contact alimentaire (tels que les bouteilles de boissons en PET, les films d'emballage alimentaire et les barquettes) sont : faible migration, non toxique et conforme, conformément aux normes chinoises GB 4806.10, UE n° 10/2011 et FDA 21 CFR Part 177.1310. L'utilisation de plastifiants à forte migration et à forte toxicité, tels que les phtalates (DEHP et DBP), est interdite.

Bouchon et joint de bouteille de boisson en PET :

Les bouchons en PET naturel présentent une grande rigidité et sont sujets à la casse sous l'effet des forces d'ouverture et de fermeture. Par conséquent, il est nécessaire d'ajouter 3 à 5 % d'huile de soja époxy (ESO) pour améliorer la flexibilité et la résistance à la fatigue (capacité à supporter plus de 1 000 cycles d'ouverture et de fermeture sans dommage).

Le joint adopte une structure composite PET/PE, dans laquelle 2 % d'EFAME sont ajoutés à la couche PET pour améliorer l'adhérence avec la couche PE, tout en évitant la migration de plastifiants dans la boisson (quantité de migration < 0,05 mg/kg).

Film d'emballage PET pour aliments surgelés :

Pour équilibrer la résistance aux chocs à basse température et la résistance à l'humidité, une formule composée de "5 % DOS + 2 % ESO" est adoptée. Le DOS améliore la résistance aux chocs à basse température (-30 °C) (de 1,5 kJ/m² à 6 kJ/m²), tandis que l'ESO réduit le taux de migration (quantité de migration < 0,1 mg/kg) ;

Le film PET modifié peut être plié plus de 100 fois sans fissures, ce qui le rend adapté à l'emballage pliable et au transport sous chaîne du froid des aliments surgelés.

Après utilisation, il peut être complètement dégradé dans des conditions de compostage pendant 120 jours, ce qui répond aux exigences des politiques de protection de l'environnement.